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不同条件下PET等温结晶过程的计算机模拟

发布时间:2017-02-06      文章来源:lunwen5u.com

前言
1.1研究高聚物在有限体积中等温结晶动力学的意义
绝大多数高分子材料如合成纤维、合成塑料等都是结晶高聚物,其结晶程度和结晶形态对材料的强度、稳定性、尺寸、耐磨性和耐热性等使用性能有着极其重要的影响,也是影响产品质量的主要因素。但是高聚物的结晶过程是一个放热过程,是大宗高聚物品种在加工成型的时候所必须考虑的问题。通过研究高聚物等温结晶动力学理论,可以为掌握材料的结晶性能,获得预期的凝聚态结构提供重要的依据。同时也为优化结晶材料的生产工艺,控制产品的高分子结构提供理论指导,从而为实际生产结晶高分子材料产品提供理论基础。一般在研究高聚物结晶动力学过程理论都是在结晶体系无限大的前提下进行的,而在实际的生产中结晶过程往往在空间一定的体系内,并且最优的反应往往在某一个温度区间内进行。随着高分子材料的发展,其中纳米粒子、超细纤维等已经成为研究热点,这些新材料都是依赖于有限体积内进行研究的,新材料的等温结晶动力学理论在体积无限大的理论条件下不能得到很好的描述,所以在有限体积内研究高聚物等温结晶是对高聚物的研究具有重要的理论和实际指导意义的。
1.2计算机模拟实验简介
随着计算机技术和高分子科学的飞速发展,计算机模拟实验技术在研究聚合物领域的地位和作用已经充分的显现出来。不同于传统的实验室实验方法和纯理论研究方法,计算机模拟方法是将两种方法结合起来并在两种方法的基础上构建起一套计算和模拟出合理的分子结构和分子行为[1]的模型和算法。可以采用3种主要的方法对不同晶体的结构以及动力学过程来进行模拟。它们分别是分子动力学(简称 MD)、蒙特卡罗方法(简称MC)和分子力学方法(简称 MM)。区别于Monte Carlo法其中分子动力学方法已经利用到分析原子的结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量还应用于模拟离子原子扩散、离子注入、相变熔化、薄膜和材料表界面等过程; Monte Carlo方法适于解决中材料科学中模拟薄膜生长、扩散、缺陷行为、碰撞和渗流等概率模型相关过程和现象;分子力学方法从用键长、键角和二面角变化以及非键相互作用位能函数来描述几个主要的典型结构参数和作用力上讨论分子的结构变形,通过分子结构来改变分子内部应力或能量变化。有些实验无法考察的物理现象和过程可以用计算机模拟实验来模拟同时还准确的控制实验过程中影响实验结果的各种因素还可以研究化学反应的反应机理和反应路径,从而提高整个实验的准确性和减小实验误差,进而减短或减少新材料的研发周期和研发成本[2]。计算机模拟已经应用在高分子科学的各个方面 ,包括模拟高分子溶液、非晶态和晶态、液晶态、聚合物共混、嵌段共聚体、界面、表面和薄膜、生物聚合物、高分子中的局部运动、液晶高分子的流变学、力学性质和电活性等。
1.2.1计算机模拟相关特征
(1) 计算机模拟具有感知性[3-5]:和较传统的计算机模拟技术相比较而言除了视觉效果,还有听觉、力觉、触觉、运动的感觉,它包含了传统实验方法所不具有的优势,给计算机技术带来了变革不再范围单调
(2) 计算机模拟具有现场感:计算机模拟给人一种身临其境的感觉,让实验模拟利用立体的模拟效果更佳直观真切使实验者感到自己控制实验地进程和反应程度,所以实验者会完全投入到计算机创建的三维虚拟环境中;
(3) 计算机模拟具有互相交流性:实验者可以了解到很多通过模拟环境内物体的可操作程度,通过更改实验中的参数以及对图像的处理达到美观来进行互动;
(4) 计算机模拟具有构想性:计算机模拟的构想性主要对虚拟现实技术进行了强调,使它具有广阔的、可以想象的空间,通过预期设计好的理论模型,通过计算机模拟实验设计相关的运行软件来验证模型是否合理,同时可以设计相关的可视化相关程序,来使抽象的问题更加爱具体化。 
1.2.2计算机模拟在材料科学中的应用
计算机模拟在新材料的结构设计中的应用。通过借助于已有的理论和熟知的分子结构理论来进行计算机模拟实验,对新材料的研发、生产、进而对高分子材料的结构和性能以及特殊用途都起到了指导作用,通过对材料性能的了解还可以得到最佳的制备及加工方法来节约成本。实验材料的设计可以通过运用电子显微镜对材料根深层次结构设计和所涉及的空间尺寸进行划分,从而增加对高分子材料准确性的判断。通过计算机模拟实验方法进行的实验,可以发现很多具有生产生活高科技领域所要求的并且很容易制备的等类型的高分子结构,通过计算机模拟方法模拟检测出这些较少的原料来实现制备材料和聚合物的模型化高分子材料,可以准确地掌握期其性能同时还能降低工作人员的验证时间和工作量,而且还很容易控制对分子设计的过程。
在高分子成型加工方面的应用。计算机模拟主要是利用把各种模拟结果与理论的实验数据做全方位的比较进行特定的实物体系比较的模拟实验。通过这种方法检验模型的正确程度和检出模型导出的解析理论,并通过两种方法的比较得出结果,取得模拟实验的成功[5]。此外,还能够根据不同的方案提出不同的预测为实验室中不能实现的模型提供重要的支持方法来完成实验。现在很多对新材料的检测和科学研究主要通过计算机进行模拟实验得出,并通过对所模拟的实验数据使用Origin软件来得出模拟结果,因此这成为对新材料的指导和设计为最有效的方法。在上世纪六、七十年代,大多数高聚物都是通过高分子材料成型加工工艺制成的从而新的高聚物就会不断地被合成出来,高分子通过计算机模拟方法被开发合成出来,具有独特性能的高分子材料也不断地被发现[6]。由于受限制于加工成型技术和反应路径条件的不确定导致很多新材料至今没有取得广泛的应用,但是通过计算机模拟方法就可以很直观地观察到整个加工过程,从而提供实验和生产数据 ,加快新型材料的发展。
计算机模拟技术在数据和图像处理方面的应用。模拟结束后要将计算机中实验中得到的相关数据使用Origin等相关软件结合Avrami方程来研究聚合物的有关性质,对材料的性能及聚集态结构做深入的研究,总结出各个影响因素之间的关系。通过软件对图像处理和分析后来判断研究材料结构的正确性,通过研究晶体的大小、分布、聚集方式等方面的问题可以对其结构进行分析,然后将处理后的信息与聚合物间建立起各种联系。例如铸造、焊接及锻压,工艺过程等金属材料的加工,同时还要受各种因素的影响影响,所以可以先通过计算机模拟来模拟结果,思考并模拟这些状态的计算方法然后对材料进行成型方面的研究。计算机分析在对材料的成分、组织结构与物相、物理性能的相关检测同时也有着很好的应用,还可以借助某种探测器内的不同信号实现信号的转化与传输。 
1.3计算机模拟研究聚合物等温结晶过程的现状
聚合物等温结晶动力学是研究不同条件下结晶度或者相对结晶度随时间变化规律的科学。通过不断深入研究,讨论了影响聚合物等温结晶动力学过程中的结晶行为变化很多因素,并通过Avrami方程及改进的Avrami方程对其结晶的有效性的进行评价:主要研究的有不同受限体系的影响,晶核数目的影响,结晶过程中线生长速率的影响,结晶温度的影响等。
1.3.1研究线生长速率对结晶过程的影响
孙辉[7]通过计算机模拟实验和热台偏光显微镜实验相结合的方法研究了线生长速率对聚氧化乙烯(PEO)等温结晶过程的影响。实验结果表明:线生长速率G对Avrami指数n和实验值偏离理论值直线的程度没有影响,而线生长速率G减小时,结晶速率的值会减小,导致结晶过程变慢,同时使用热台偏光显微镜测得的G值与模拟值相近,说明Avrami方程能够较精确的描述高聚物等温结晶的初期结晶过程的。
1.3.2研究晶核数目对结晶过程的影响
孙辉[8]通过计算机模拟方法研究了高聚物在预先成核和散现成核两种成核方式下通过改变体系中晶核数目来观察其对等温结晶过程的影响。实验结果表明:在预先成核时,随着初始晶核数目的减少,Avrami指数n减少,结晶速率减小,发生偏离时的相对结晶度的值增加;在散现成核的条件下,随着体系中晶核数目的逐渐减加,Avrami指数n值由4逐渐接近3。即晶核数目较小时,结晶时易表现为散现成核;晶核数目较大时,结晶时易表现为预先成核。晶核数目对发生片历史的结晶度度有一定影响,但是增加到一定值时,则影响则无太大改变,而且晶核数目增长方式的不同也会对结晶过程产生相应的影响,晶核数目指数型增长比线性增长对结晶过程的影响更加明显。
1.3.3研究球晶不同受限体系对结晶过程的影响
孙鹏等[9]利用计算机模拟方法考察了在聚合物等温结晶过程中立方体体系和球体体系等不同受限体系的影响,通过改变实验参数来设置半径来改变体积来考察相应的结晶过程的变化。通过Avrami方程得到参数复合结晶速率常数Z和Avrami指数n的值十分和理论值相接近。结果表明:球体体系的结晶速率常数Z和Avrami指数n值和理论值更接近,而立方体体积所模拟的和理论值相差较远;通过改变体系体积、晶核数目和线生长速率等影响因素,随体系体积的减小,Avrami指数n值也随之减小;随晶核数目N0的增加,Avrami指数n也随之增加,随线增长速率的减小,Avrami方程n也随之减小,并且发现结晶后期径向线生长速率G的变化是使得模拟实验曲线与理论值偏离的重要原因。
张志英等[10]利用计算机模拟方法考察了纤维状体系对聚合物等温结晶过程的影响,即在预先成核的条件下模拟了53.5oC时聚乙二醇(PEG)纤维的等温结晶动力学过程。在模拟过程中发现,当纤维半径大于36um时,结晶前期符合Avrami方程的理论值;当纤维半径小于36um后,晶体的生长方式会发生改变,表现在Avrami拟合的图像上为在结晶初期出现一个不同于后期二次结晶时的另一个转折点。用Avrami方程对模拟实验结果进行分析评价,结果表明这个转折点就是晶体生长过程中由三维生长模式向一维生长模式转变的表现。
王曙光[11]利用计算机模拟方法研究了聚合物在三维受限体系下的等温结晶动力学过程。发现所模拟的结晶曲线在前期就发生偏离,表明转折点的出现是由于结晶体从三维生长向低维生长的转变所致。并对新提出的利用熔融放肆方法制备的聚氧化乙烯的结晶行为进行研究。结果表明:在纤维直径足够大时,结晶行为比较好。
对结晶过程其他方面的研究
Cheng和Wunderlich[12]提出,通常情况下晶核的体积分数很小,在结晶过程中一般忽略不计。但当晶核所占结晶体的体积分数达到10%,晶核体积就会对结晶过程产生较大的影响。较早形成的结晶体在后期生长缓慢,在等温结晶过程中其对结晶的进一步生长起阻碍作用,活性核的数目进一步减少。
Ito等[13]利用计算机模拟方法模拟在高压状态下聚丙烯(PP)的等温结晶动力学过程。结果表明:在温度相同常压的状态下结晶过程,实验测量所得的结晶曲线与计算机模拟实验所得的结晶曲线能够很好地吻合;而在相同温度高压力状态下聚丙烯塑料的结晶速率加快,说明高压力下更有利于高聚物结晶。即在结晶温度相同的条件下,高压结晶的结晶时间比常压结晶的要短。
Yoon等[14]采用Monte Carlo方法模拟蠕虫状链的有序相转变行为,并且与刚性的热致型高分子液晶进行比较,但这一理论用于描述高聚物结晶动力学并不成功。通过分子链内和分子链间的相互作用能量比,可以得到类似的结果,即分子链段的取向性为结晶链段所特有行为,对应于熔体结晶证明高分子链的有序态与其柔顺性和规整性密切相关
Billon等[15]研究了影响聚合物结晶动力学的三个因素,即晶核的初始密度No,晶核活化频率q以及晶体生长速率G。由于晶体生长速率G容易依靠实际试验的测定,而另外两个成核参数通常未知,通过人为设置潜在晶核的初始密度No,晶核活化频率q,并加入已知的晶体生长速率G,即可利用计算机模拟实验对结晶过程进行重建。进而考察相关信息,结果表明:如果相关的假定合理,那么使用这一方法是合理的
1.4本实验所使用的方法
区别于以往的研究高聚物等温结晶结晶动力学过程的方法如:DSC法、膨胀剂法、热台偏光显微镜法、光学解偏振法等传统方法,本实验采用的为Monte Carlo计算机模拟方法,相比较于传统方法只能通过实验来了解实验的主体,在实验过程中无法控制诸多因素或者只能控制诸多因素之一,Monte Carlo方法可以实验做不到的问题可以进行直接模拟,可以对实验中的各种因素同时进行控制,从而分析出影响实验的主要因素,在某些实验达不到的极限条件下,也可以用Monte Carlo方法进行模拟,同时具有很高的精确度。
1.4.1Monte Carlo方法
早在二十世纪的50年代,Monte Carlo方法就被应用于高分子研究来进行实验。随着计算机应用技术的迅猛发展,在高分子科学的研究领域几乎都采用了Monte Carlo方法,其中很多最新的研究理论都是通过Monte Carlo方法来研究提出的。应用Monte Carlo方法的实验中通过设定程序可以人为的控制实验过程中的各个影响因素,避免了实验中其它因素的影响从而保证了实验结果的准确性。在实际的实验过程实验条件往往是很苛刻的,很难达到。但是通过Monte Carlo方法计来模拟实验过程可以很容易达到极限,极大地提升了在某些条件下的实验的可行性。
Monte Carlo方法,在计算机模拟试验方法中又称为随机数模拟法或统计实验法[17]。相比那些不能直观表现出来的传统实验和数学计算方法,其具有算法简单和没有限制条件的优点。它的最基本思想是:为了使其参数与所求问题具有相差不多的解,先建立一个概率模型或随机过程,模拟一个与一些数学、物理、或化学问题相似的实验过程;采用直接模拟法来模拟所遇到的问题为要应用概率方法来解决的随机性问题,然后所求参数的统计的相关特征可通过对模型或过程的观察或抽样实验来计算得到,最后给出所求解的近似值。具体过程如下:
设所要求的量x是随机变量ξ的数学期望E(ξ),那么用Monte Carlo方法来确定x的方法是对ξ进行N次重复抽样,产生相互独立的ξ的值的一系列数,……并计算算术平均值。
                             (1-1)
根据Kolomogrow的大数定理[9]
                   (1-2)
当N充分大时,
                            (1-3)
式(1-2)成立的概率等于1,即可以用作为所求量x的估值此处有一点必须注意,Monte Carlo计算精度取决于样本的容N。
1.4.2 Monte Carlo法应用举例
Monte Carlo法大多应用于解决数学类的概率或确定性问题,比如:在一重定积分应用包括:随即投点法、样本平均值法和在多重定积分中的应用,包括:积分方法、误差分析。总结下来考虑其更适合用于解决概率性的问题,这使它在高分子科学中有很广泛的应用,如在解决高分子在结晶过程中一系列变化等问题。能比较简单的解决多维空间或因素复杂的问题。它抓住问题的一些特定因素,利用数学方法建立概率模型,然后按照这个模型所描述的过程通过改变因素参数来进行计算机设计进行模拟实验,以所得的结果作为问题的参考值。由于高分子链由大量的重复单元构成,因此分子量的大小分布、序列分布、以及分子链的构象、降解,聚和物的结晶等都存在随机性问题,因此这些问题是Monte Carlo方法研究的最佳对象。为了能对Monte Carlo方法有更深入的了解,下面给出一个实际列子:用Monte Carlo法求解计算直径为1的圆的面积。假设直径为1的圆正好在边长为1的平面正方形里,以正方形的一个顶点为原点建立以顶点相邻边长为横纵坐标轴的二维直角坐标系,圆的圆心在正方形的中心,如图1-1所示。
由设定可知,正方形的面积为1,所求圆的面积为阴影部分面积,所以对所求问题转化为一个概率模型:在1×1的正方形中随机的投点N次,落在阴影区域的次数为m次,当N充分大时,则m/N为圆的面积。
在计算机上模拟的具体步骤为:
(1)  在[0,1]内产生N个均匀分布的独立随机数,在坐标系中的坐标为[X,Y]。
(2)  设圆心坐标为[],半径为R,若R2,则表明所投点落在球形区域内,因此加1;若,则表明所投点落在球形区域外,则m不变。
(3)  重复(1)(2)直至N足够大
(4)  计算出m∕N得出圆的面积
1.5Monte Carlo方法在高分子科学中的应用
在高分子科学的各类研究中[18]最为常用的方法为Monte Carlo法,这是因为在高分子材料科学中存在大量概率性问题, 而这些问题存在概率统计学上的意义,这种问题就给实际生产和实际实验的测试带来很大的问题,而Monte Carlo方法正好可以很好的解决这一难题。利用Monte Carlo方法可以模拟高分子的链回转半径、共聚高分子的序列分布问题、相平衡、高分子链的构象统计、结晶、共混以及模拟高聚物的聚合反应等。不少研究者在这些方面做了大量研究,下面做一些简单的介绍。例如:利用Monte Carlo模拟高分子链的形态、高分子溶液相分离动力学和高聚物结晶过程。比较具有代表性分别是杨玉良等研究了在圆环体系的限制下的高分子链无规行走的问题;陈大柱等运用计算机中Monte Carlo方法模拟了高分子浓溶液的相分离动力学过程,结果表明:在分离相前期,有散射峰的位置会向左发生移动,不符合理论的Avrami线性理论的规律;在分相后期,聚合物相形态为无规则状态,结构因子可以被标准化,且基本符合相应的Avrami标度律;Monte Carlo法不仅可以模拟高聚物的等温结晶过程,同时也应用在高分子非等温结晶过程中。其最为常用的方法就是把计算机模拟与DSC实验方法来相结合,根据Monte Carlo方法的基本思想建立模型,在确定有关结晶过程中的参数和晶核数目的情况下,模拟出高分子的结晶过程,看与DSC实验的图像相是否一致来验证模拟实验的准确性。Monte Carlo方法用于聚合物非等温结晶动力学的研究工作还处于起步阶段,将计算机模拟与差示扫描量热仪、热台偏光显微镜测试等方法相结合起来是以后的着重发展的方向。
 
1.6本实验所研究的内容
相比传统的实验室实验的缺点计算机模拟法正好可以弥补这方面的不足,从而在实验方法和理论研究之间起到了一定程度的桥梁作用。 至于Monte Carlo模拟方法的具体原理、思想及应用可参阅前面的叙述。
本实验采用计算机模拟方法,研究了PET的等温结晶动力学过程。主要内容包括:(1)首先建立有限体积元的等温结晶模型,编写了精度测试程序来确定合适的总的随机点数保证实验数据的可靠性以减少误差;(2) 再编写了描述PET在有限体积元中等温结晶过程中晶核生长的程序,分别模拟出晶核数目的变化,温度的变化,样品厚度变化这三种因素对PET等温结晶动力学的影响,并找出这三个因素对PET等温结晶过程影响的大小顺序;(3)通过模拟得到不同条件下相对结晶度和时间关系的数据,用Avrami方程对其有效性进行评价,验证Avrami方程对PET等温结晶的准确性和合理性;(4)在不同温度条件下利用Arrhenius方程对有效性进行评价,研究活化能与理论值Ed是否一致,如果不一直,讨论出偏离的主要因素。
1.7本文的研究目的及意义
本课题为母的为使用计算计模拟中的Monte Carlo法研究不同晶核数目﹑不同温度﹑不同样品厚度这三种因素对PET等温结晶动力学过程的影响,考虑Avrami方程对评价PET等温结晶过程的有效性;针对聚合物结晶动力学存在的问题,用计算机模拟实验对存在的问题进行研究,验证结晶模型的可靠性,研究结果对模型的使用,对聚合物结晶动力学参数测定与优化有指导意义,同时验证此体系中扩散活化能是否与理论值一致,并讨论影响其与存在理论值偏差的主要因素,为以后的研究者提供方法一个新方法和数据上的参考。用于考察验证现有获取结晶动力学参数的方法的可行性与可靠性,对于实际实验的实施与获取参数的正确性判断有指导意义.


第二章  理论部分
2.1高聚物结晶
大多数高聚物都属于结晶性高聚物,根据结晶条件的不同进而结晶形态也会各种不同的变化。不同条件下,高聚物可能形成单晶、片晶、球晶、树枝状晶、串晶、纤维状晶等[19]。其中,利用电子显微镜最容易观察到的最常见的结晶形态为球晶,它的主要特征为直径大都在0.5~100um左右,其生长方式可分为二维生长模式和三维生长模式,通常为在球晶中心先生成晶核,再继续按不同城和方式生长,它可以由两种方法得到,一种方法为高聚物从浓溶液中析;另一种方法为从熔体冷却结晶时形成。影响球晶生长的因素有很多,但是结晶高聚物分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列分布得的,在各个方向上球晶径向的线生长速率都保持一致[20]。所以对球晶结构、形成条件、影响因素的研究对了解高聚物结晶和实际生产有着十分重要的意义[21]
    高聚物的结晶过程分为两个阶段:晶核的形成和晶核生长。成核过程又可分为预先成核和散现成核。散现成核:成核速率与时间有关系,是关于时间的函数,晶核数目随时间变化而变。预先成核:也叫做瞬时成核,指晶核预先存在,成核速率与时间无关,过程瞬间完成。
2.2高聚物等温结晶动力学
等温结晶是将聚合物加热到熔融温度(Tm)以上,形成熔体,然后快速冷却至某结晶温度(Tc),保持在此温度下,直至结晶过程完成;对于某些玻璃化转变温度较高,结晶速率较慢的聚合物,也可以先将其淬火,转化为玻璃态然后再升温至指定温度的结晶过程。
2.3 Avrami方程
高聚物等温结晶动力学过程常用Avrami方程[22-23]来描述,其具体形式为:
1 - α = exp ( - Ztn )                      (2-1)
式中,t为时间;α为t时刻的相对结晶度;Z为复合结晶速率常数;n为Avrami 指数,n与成核及生长方式有关。其物理意义如表2-1所示。
表2-1  Avrami方程中参数n的物理意义
结晶形状 生长维数 预先成核 散现成核
球状 三维 3 4
棒状 二维 2 3
盘状 一维 1 2
 
对公式(2-1)两边同时取两次对数得:
                                  (2-2)
以ln[-ln(1-α)]对lnt作图,得到一条直线,其中截距为lnZ,斜率为n,从而求出Z和n的值。
Avrami方程是在比较理想的状态下推导出来的,而实际高聚物的结晶动力学过程要比Avrami模型[14]复杂的多。二者之间的差别体现在下列几个方面:
(1) Avrami模型中只考虑了片晶、棒晶和球晶这三种不同的结晶形态。而实际结晶过程通常是多种结晶形态共同存在的;
(2) 在Avrami方程的推导过程中,认为聚合物结晶过程是在一个无限大而且毫无没有限制的空间内进行的,而且没有考虑体积因素而实际结晶过程通常是在有限的体积中进行的;
(3) 在Avrami模型中在实际结晶过程中存在体积收缩的情况但是在实验模拟时假设在结晶过程中体系总体积为常数;
(4) Avrami模型只考虑了两种不同情况下的成核情况,在预先成核情况下,晶核的数目为常数;在散现成核情况下,晶核数目随时间成正比例增加。而高聚物在实际结晶过程中,晶核数目的变化是受到不同因素控制的;
(5) 在推倒Avrami理论的过程中,假设结晶速率的变化四是由成核方式控制着的,其中关系为,其中G为线增长速率,和前者不同的是在结晶活化能控制结晶速率的结晶过程中,结晶半径与时间的关系为;
(6) Avrami方程并只考虑了晶体内部初期结晶的详细过程,并没有考虑结晶后期的结晶行为,因此在描述结晶后期时候不是很准确;
(7) Avrami方程中的结晶度α用两种方式来表示:分别为体积结晶度和质量结晶度,但是利用相对结晶度与时间的关系拟合出的结晶曲线的指数n值存在0.15~0.25的偏差;
(8) 在推倒Avrami方程的时候,假设晶核在体系中的分布式无规律的,但是在实际结晶过程体系中,这个假设是不存在的;
(9) 当Avrami方程中相对结晶度为时,所对应的时间为结晶半时间,可由下式得出:
          
其中n为Avrami方程指数,Z为复合结晶速率常数,的单位为秒(s),的倒数称为结晶速率,用表示,其形式如下:
                       
2.4 Arrhenius方程
    有关活化能的结晶速率常数K(T)与温度T的关系通常被描述为Arrhenius方[24],其形式为:
其中K0为常数;Ed为激活横跨结晶段相界的扩散活化能;ψ称为有关形成晶体的表面自由能的核参数;T为平衡熔融温度;R为气体常数;假设是通过扩散段在DSC的加热过程支配者结晶速率,方程(2-3)可简化为:
                以和作图,理论为一条直线,根据斜率可以求出Ed。
2.5径生长速率G
在预先成核条件下,在结晶形状为球形时,Avrami方程常数n理论值为3;Z为复合结晶速率常数,其中K与G的关系如下:
第三章 实验部分
3.1实验模型的建立
根据前言中所叙述Monte Carlo的思想,建立计算机模拟实验模型,并用计算机语言来实现PET在有限体积中的等温结晶过程,步骤如下:
(1) 建立100um*100um*100um的三维空间体系。并且把模拟体系坐标轴的原点
   建立在立方体的一个定点上,使落在正方体内点的坐标取值范围都在[0,100]。
(2) 在体系中,随机产生N个点,相当于有限体积体系中存在个晶核,这些晶核的坐标分别为(Xi,Yi)其中(i= 1…N)。
(3) 由于在等温结晶动力学过程,晶核的生长速率一定,设球晶半径,t为时间,设t=t+n,根据n的值的改变可以确定最佳的数据个数。
(4)在某一时刻t, 随机产生N个随机点,坐标为,根据,来判断点是否落在球晶内部,直至N个点判断完毕。当落入球晶内点的个数为v时,则α=v∕N为此时刻的相对结晶度。
(5)根据不同的时间,循环运行程序 ,得到不同时刻下,所对应的相对结晶度,                   最后程序输出为(α,t)。
以上为本模拟实验的具体步骤,对于不同实验条件,只需更改程序参数即可,如晶核初始数目N0,实验温度和体积变化。但在程序有些参数如总的随机点数N和有限体积下的晶核密度则需要实验和查阅文献才能得到。
3.2.1随机抽样次数N值的确定
 (1)建立100um*100um*100um的三维空间体系。并且把空间体系坐标轴的原点  
建立在立方体的一个定点上,使落在正方体内点的坐标取值范围都在[0,100]
设球晶晶核在立方体的中心。
(2) N的取值为1000~40000。
(3) 进行N次投点实验,每个点坐标为,根据,来判断点是否落在球晶内部,直至N个点判断完毕。当落入                                                                                                                                                              球晶内点的个数为m时,则α=m∕N为此时刻的相对结晶度
(4) 设由实验得到的体积为V1=m/N, 此时球体的体积为V2=4××Π/100/100/100                                                  
(5) 则相对误差e=
(6) 在添加时间指令t=clock,输出程序运行的时间
(7) 由图3-1可知,随总的随机点数N取值的增大,图像前期下降剧烈后期变得相对平缓接近不变,说明总的随机点数对模拟实验精确度有着很大的影响,后期相对误差(e)接近或者小于0.001,则表明相随N值增加相对结晶度(α)的值越来越精确;亦由图可知,运行时间t与N成正比例关系,随着N值得增加运行时间也在增加,综合考虑在保证数据的准确度较高的情况下且提高实验效率节约时间,所以取N的值为35000。
3.2.2在有限体积中晶核密度的确定
根据查找文献得出:张志英等[26]提出在100um*100um*100um的立方体系中,体积随机核密度为10^7mm-3。在改变体积参数的时候,要保证单位体积的晶核密度不变,这样才能保证模拟实验的准确有效性。晶核数目(N0)和总的随机点数(N)关系如下:
从图4-1可以看出随着有限体积内晶核数目的增加结晶速率变快,对比同一时刻下的相对结晶度,晶核数目越大,则此时刻的相对结晶度越高,在晶核数目在1000-11000的时候,不同晶核数目下之间随时间变化差异明显,这是由于在晶核数目较少时,各球晶之间距离较大,减少了个球晶之间的碰撞,减少了三维模式的生长所以相对结晶度较小,随后期晶核数目不断增加,各球晶碰撞几率大大增加,所以同一时间相对结晶度更大,且晶核数目增加到一定数目时,同一时间的相对结晶度变化不大,最后都趋近于1;从图4-1可以看出,用Avrami方程处理所得到的结晶曲线发生偏离的时间时不同的,随晶核数目的增加,则结晶曲线偏离的时间越早,这是由于在晶核数目较少时,各个球晶之间距离较大,在有限体积内有更多的自行生长的空间和时间,使球晶生长的更加完善,所以结晶过程结束的比较晚,所以偏离的较晚;从表4-1可以看出,根据Avrami方程拟合的曲线的截距lnk随晶核数目的增加而增加,Avrami指数n随在晶核数目增长前提有增长,随晶核数目进一步增加,变化不明显,表现为接近于理论值3,没有发生结晶方式的改变,球晶的线生长速率随晶核数目的增加变化不明显
从表4-2可以看出,从体系高度h的逐渐减小。Avrami方程指数n和结局lnk也在不断减小,而径向生长速率在不断地增大。这是因为当高度h减小时,体系的体积也在不断的减小,由于体系内晶核密度不变使球晶在生长过程中与体系内壁的几率不断地增加,由以前的球晶与球晶之间挤压增长的三维模式,变成了和体系内壁挤压增长的二维模式,Avrami指数也有3转变为2,发生了结晶模式的改变,证明Avrami方程指数n和体积变化有很大的关系;径向生长速率不断增加使因为随高度不断减小,但是单位体积内的晶核数目不发生变化所以增加了球晶之间的互相挤压,且结晶模式发生了改变,改变为二维模式的生长,使结晶过程加快。从表中可知在高度h由100um降低到20um时,Avrami方程指数并没有发生大的改变,高度降低到很小时,Avrami方程指数才发生急剧性的变化发生生长方式的改变,这说明只有高度降低到一个临界点时才会发生生长模式的变化
5.1关于晶核数目变化对PET等温结晶过程的影响
在预先成核条件下,Avrami指数n接近于理论值3,当晶核数目以线性的增加方式增加时,Avrami指数n的值也相应增加且无限接近于3,没有发生结晶方式的改变,同一时间下的相对结晶度也增加,而线生长速率G和理论值相比变化不明显。结晶动力学曲线也随晶核数目的增加而发生偏离的时间越早,且晶核数目越大时越明显。Avrami方程能较好的描述等温结晶过程初期,所描述的曲线能较好的复合PET结晶的生长情况,但不能很好地考虑到后期二次结晶生长的过程,同时在处理数据方面,通过Avrami方程处理得到的数据和理论值很接近,误差小。
5.2关于样品厚度变化对PET等温结晶过程的影响
在保证单位体积内晶核数目不变的情况下,一般随着样品厚度的减小,Avrami指数n也随之减小,当厚度减小到某一临界值时,PET的等温结晶过程中球晶的生长会由三维生长模式转变成二维生长模式,即Avrami指数会由3接近于2,同时当厚度减少到一定值以后时,线生长速率G值也随之减小,同时结晶曲线在厚度减小到一定值时其偏离的时间也变早。理论上,最小临界厚度值就是模拟时间间隔内的球晶半径的增加值。以本实验为例:结晶生长速率G=6um/s,模拟时间间隔为1s,因此发生生长模式转变的最小临界厚度的值应为6um。Avrami方程能叫精确样品厚度改变的等温结晶曲线,其得出的结果与理论结果相符。
5.3关于温度变化对PET等温结晶过程的影响
在有限体系内,晶核数目一定的条件下,随温度升高,同一时间点的相对结晶度越高,线生长速率G随温度升高,在某一温度到达最高,之后随温度升高而下降,结晶动力学曲线随发生偏离的时间也随温度升高而提前,其中Avrami指数n接近于理论值3且并没有发生结晶方式的改变。在440k时达到线生长速率的最大值,则440k为实验进行的最佳温度。
第六章  问题与展望
本文区别于传统研究聚合物的常规方法采用计算机模拟的方法研究了PET在有限体积体系中的等温结晶过程,通过Monte Carlo方法建立计算机模型,编写球晶在体系内生长程序,从三个因素着手,研究其对PET在有限体积内等温结晶的影响,同时结合Arrhenius公式首次验证了结晶过程中的扩散活化能Ed与理论值是否一致,具有实验方法新颖,准确等特点,并且可以为以后的研究人员提供一个参考的数据,很具有实际意义。但是实验中得到的结论是否具有普遍适用性,还需要更多的实验和不同的高聚物来进行验证。对于应用于实验表征的Avrami公式,它在描述高聚物等温结晶初期具有很高的精确度,但在结晶后期就不能很精确的描述高聚物二次结晶的具体情况,具有一定的不足。同时所模拟的数据不能很好地以可视化图形的形式表现出来,可以考虑配合可视化输出,使实验更加完善,直观。
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